銅冶煉工業(yè)是我國(guó)重要的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，但在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含砷廢水。根據(jù)中條山有色金屬集團(tuán)垣曲冶煉廠的數(shù)據(jù)，銅冶煉廢水中砷濃度可高達(dá)1.0-3.5g/L，遠(yuǎn)超《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排標(biāo)準(zhǔn)》(GB25467-2010)規(guī)定的0.3mg/L排放限值。砷作為一種劇毒元素，其長(zhǎng)期接觸可導(dǎo)致癌癥、貧血和神經(jīng)系統(tǒng)疾病等嚴(yán)重健康問(wèn)題，對(duì)生態(tài)環(huán)境也構(gòu)成重大威脅。因此，準(zhǔn)確測(cè)定銅冶煉廢水中的砷含量對(duì)于環(huán)境保護(hù)和工業(yè)廢水處理具有重要意義。本文將系統(tǒng)介紹當(dāng)前銅冶煉廢水中砷含量的主要分析技術(shù)及其應(yīng)用進(jìn)展。

一、銅冶煉廢水中砷的來(lái)源與特性

銅冶煉廢水中的砷主要來(lái)源于銅精礦中的砷元素在冶煉過(guò)程中的釋放。在高溫熔煉條件下，砷以氣態(tài)三氧化二砷(As?O?)形式逸出，經(jīng)濕法洗滌后轉(zhuǎn)入酸性廢水(pH=0.5-2.0)，形成含砷污酸。這類廢水具有以下特點(diǎn)：

高砷濃度：通常含砷1.0-10g/L，部分企業(yè)可達(dá)15g/L；

復(fù)雜成分：除高濃度硫酸(50-200g/L)外，還含有銅、鉛、鋅、汞等多種重金屬及氟化物；

毒性差異：三價(jià)砷(As3?)毒性是五價(jià)砷(As??)的60倍，且更易在環(huán)境中遷移和積累。

二、主要分析技術(shù)原理與方法

Ag-DDTC分光光度法

Ag-DDTC分光光度法是工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)最常用的砷含量快速檢測(cè)方法，其原理基于砷化氫還原-顯色反應(yīng)。具體步驟如下：

樣品預(yù)處理：取10mL樣品加入4mL硫酸(1:1)和5mL硝酸，加熱消解至溶液清澈；

還原反應(yīng)：加入碘化鉀和氯化亞錫將五價(jià)砷還原為三價(jià)砷，再與鋅粒反應(yīng)生成砷化氫氣體(AsH?)；

顯色測(cè)定：用二乙基二硫代氨基甲酸銀(Ag-DDTC)的氯仿溶液吸收砷化氫，生成紅色膠體銀，在520nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度。

研究表明，當(dāng)硫酸(1:1)加入量為4mL、使用10-20目無(wú)砷鋅粒、采用20mm比色皿時(shí)，加標(biāo)回收率可達(dá)98.75%，具有操作簡(jiǎn)便、成本低廉的優(yōu)勢(shì)。

原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法通過(guò)砷原子蒸氣對(duì)特征光譜(193.7nm)的吸收強(qiáng)度進(jìn)行定量分析，適用于痕量砷檢測(cè)。為提高靈敏度，常采用以下改進(jìn)技術(shù)：

氫化物發(fā)生法(HG-AAS)：利用硼氫化鈉將砷轉(zhuǎn)化為揮發(fā)態(tài)氫化物，靈敏度提高約100倍；

石墨爐原子化(GF-AAS)：可直接分析固體懸浮物，避免消解過(guò)程中的砷損失。

但AAS設(shè)備昂貴，且高鹽廢水易堵塞霧化器，多用于實(shí)驗(yàn)室仲裁分析。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

ICP-MS以電感耦合等離子體為離子源，結(jié)合質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)，具有以下特點(diǎn)：

超高靈敏度：檢出限可達(dá)0.001-0.1ng/mL；

寬線性范圍：可達(dá)5-6個(gè)數(shù)量級(jí)；

多元素同時(shí)分析：可一次性測(cè)定多種重金屬元素。

但I(xiàn)CP-MS易受基體干擾，需嚴(yán)格控制樣品含鹽量(<2%)，且設(shè)備維護(hù)成本高。

三、技術(shù)選擇與操作優(yōu)化

方法選擇依據(jù)

不同場(chǎng)景下應(yīng)選擇適宜的分析方法：

高砷污酸(>1g/L)：推薦Ag-DDTC法，抗酸干擾強(qiáng)且成本可控；

深度處理出水(<1mg/L)：采用HG-AAS或ICP-MS，滿足痕量檢測(cè)需求；

現(xiàn)場(chǎng)快速篩查：便攜式比色計(jì)可在15分鐘內(nèi)完成測(cè)定。

關(guān)鍵操作參數(shù)

酸度控制：Ag-DDTC法中硫酸(1:1)最佳加入量為4mL，過(guò)低導(dǎo)致還原不完全，過(guò)高引發(fā)暴沸；

還原劑活性：氯化亞錫需現(xiàn)配現(xiàn)用(0.4g/mL)，避免Sn2?氧化失效；

氣液傳質(zhì)：砷化氫發(fā)生裝置導(dǎo)氣管長(zhǎng)度應(yīng)≤10cm，防止AsH?吸附殘留。

四、工業(yè)應(yīng)用案例分析

中條山有色金屬集團(tuán)建立了三級(jí)分析質(zhì)控流程：

預(yù)處理模塊：污酸經(jīng)靜置沉淀分離懸浮物，取上清液消解；

標(biāo)準(zhǔn)加入法校準(zhǔn)：每批次樣品添加1.0mg/L砷標(biāo)準(zhǔn)液驗(yàn)證回收率(95%-105%)；

設(shè)備聯(lián)動(dòng)：采用AA320N型分光光度計(jì)搭配20mm光程比色皿。

該體系使砷檢測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)<2%，支撐企業(yè)將出水砷濃度穩(wěn)定控制在0.35mg/L以下。

五、技術(shù)挑戰(zhàn)與發(fā)展趨勢(shì)

現(xiàn)有技術(shù)瓶頸

抗干擾能力：高鹽廢水中Cl?會(huì)與·OH反應(yīng)生成ClO?，降低氧化效率；

設(shè)備腐蝕：酸性環(huán)境中Cl?>300mg/L時(shí)，鈦基陽(yáng)極年腐蝕率>0.1mm；

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏：固樣標(biāo)準(zhǔn)樣品不足影響LA-ICP-MS的準(zhǔn)確性。

創(chuàng)新發(fā)展方向

原位快速檢測(cè)：X射線熒光探頭結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法，實(shí)現(xiàn)廢水原位分析；

形態(tài)分析：LC-ICP-MS聯(lián)用技術(shù)可分離測(cè)定As3?、As??等形態(tài)，評(píng)估毒性當(dāng)量；

智能監(jiān)測(cè)：基于物聯(lián)網(wǎng)的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)實(shí)時(shí)優(yōu)化分析參數(shù)，減少人工干預(yù)。

結(jié)論

銅冶煉廢水中砷含量分析技術(shù)已從"總量監(jiān)測(cè)"向"形態(tài)-毒性協(xié)同解析"方向演進(jìn)。Ag-DDTC分光光度法憑借經(jīng)濟(jì)性與可靠性仍是工業(yè)主流選擇，而痕量檢測(cè)需求推動(dòng)了AAS、ICP-MS等技術(shù)的創(chuàng)新應(yīng)用。未來(lái)需重點(diǎn)開(kāi)發(fā)抗基質(zhì)干擾傳感器，并建立砷形態(tài)數(shù)據(jù)庫(kù)，為環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)精準(zhǔn)管控提供科學(xué)依據(jù)。高效準(zhǔn)確的砷分析技術(shù)不僅是達(dá)標(biāo)排放的保障，更是資源化回收(如砷酸鈉結(jié)晶)的基礎(chǔ)，對(duì)推動(dòng)銅冶煉行業(yè)綠色轉(zhuǎn)型具有重要意義。